MECANISMES DE CATALYSE DES RESACTIONS ENZYMATIQUES A DEUX SUBSTRATS
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Les enzymes, catalyseurs biologiques, sont essentielles pour la vie. Connaître comment elles assurent la catalyse renvoie à l'élucidation de leur mecanisme, sans oublier que cela se passe par le contact du substrat avec l'enzyme à travers quelques acides aminés qui constituent le 'site actif'. Dans le cas de plusieurs substrats, le suivi de la catalyse homogène (cinetique) permet de vérifier si les interactions enzyme-substrats se font au hasard (avec dépendance ou indépendance des complexes preexistants) ou selon un ordre bien précis ( ex. mecanisme sequence). Y a-t-il formation de complexes ternaires ou uniquement binaires comme il est le cas dans des mecanismes dits 'ping-pong'.
1.6.3.2.1.
Mécanismes séquencés.
........
EXERCICES
..... EXAMENS
..
La représentation
de Cleland du mécanisme séquencé est caractérisée
par un ordre dans la fixation des substrat et la libération des
produits (voir figure).
Le premier substrat (S1) est appelé 'substrat directeur'. S2 ne présente de l'affinité que pour ES1.
Equation
de vitesse
L'établissement de l'équation de vitesse aboutit à l'expression suivante:
avec Vmax = k5.(ET), K1= k5/k1, KS1 = k2/k1 (= constante de dissociation
de ES1), KmS2 = (k5 + k4)/k3 (= Constante de Michaelis pour S2)
Représentation graphique.
Type d'inhibition par les analogues de substrats
Un analogue du substrat S2 (S2') ne se fixant pas comme S1 sur l'enzyme libre E entraîne une inhibition incompétitive vis à vis de S1.
Type d'inhibition par les produits de la Raction
Inhibition
par les produits P1 et P2
P1 se comporte comme inhibiteur
non compétitif ou mixte vis à vis des deux substrats
(S1 et S2).
P2 est
compétitif vis à vis de S1 et non compétitif ou mixte
vis à vis de S2.
Exemple de mécanisme séquencé. Les déshydrogénases réponent en général à ce type de catalyse. Ces enzymes catalysent le transfert d'atomes d'hydrogène d'un composé à un autre. L'alcool déshydrogénase (ADH) en est un exemple (Ethanol + NAD+ <---> Aldéhyde + NADH, H+). NAD+, se fixant le premier sur l'enzyme est ici un substrat directeur. Le dernier produit est le NADH, H+.
1.6.3.2.1. Mécanismes Theorell-Chance........ EXERCICES ..... EXAMENS ..
Une variante du mécanisme séquencé qui rend compte des propriétés cinétiques de certaines enzymes a été décrite par Theorell et Chance. Elle correspond au cas où le complexe ternaire ES1S2 est limitant et sa transformation est très rapide. Etant plus consommé que construit, le taux du complexe ternaire devient négligeable (impression d'un mécanisme contenant que des comlexes binaires). La représentation de Cleland du mécanisme Theorell-Chance est la suivante:
L'expression cinétique du mécanisme Theorell-Chance est identique à celle du mécanisme séquencé. Cependant, elle en diffère par le type d'inhibition par les produits. En effet, dans mécanisme Theorell-Chance P1 devient inhibiteur compétitif vis à vis de S2 (au lieu qu'il soit non compétitif ou mixte comme dans le cas du mécanisme séquencé)..
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