Acides aminés. Ionisation et titration
تأين و معايرة الأحماض الأمينية


L'ionisation (تأين) des acides aminés à des pH précis donne naissance à plusieurs formes moléculaires chrargées positivement ou négativement ou de charge électrique globale nulle.
Les courbes de titration (معايرة الأحماض الأمينية) reflètent la composition de la solution de l'acides aminé en telle ou telle forme moléculaire.


Quel est le caractère d'ionisation des a. aminés ?
Les a. aminés sont considérés comme des polyacides qui libèrent des protons H+ (H+ = H3O+) autant qu'ils présentent des groupements ionisables. Les a. aminés neutres (comme la glycine et l'alanine) ainsi que les a. aminés chargés positivement (a. aminés basiques comme la lysine et l'arginine) et les a. aminés chargés négativement (a. aminés acides ou dicarboxyliques comme l'acide aspartique et l'acide glutamique) présentent tous des formes ioniques différentes selon le pH des solutions.

ما هي خاصية التأين التي تمتاز بها الأحماض الأمينية؟
Quel est le caractère d'ionisation des a. aminés ?

تعتبر الأحماض الأمينية كعديدي الأحماض (polyacides) تفرز بروتوتات (H+ = H3O+) بقدر ما لها من مجموعة تأينية (groupements ionisables). تمتاز كل من الأحماض الأمينية المتعادلة (Acides aminés neutres، مثل الجليسين و الألنين) والأحماض الأمينية ذات الشحنة الموجبة (أحماض أمينية قاعدية كالليزين و الأرجينين) والأحماض ذات الشحنة السالبة (أحماض ثنائية الكربوكسيل أو أحماض أمينية حمضية كالحمض الأسبارتي و الحمض الجلوتامي) بأشكال تأينية مختلفة نظرا لتوفرها على اثنين أو ثلاثة مجموعات قابلة للتأين، إثر تغير حموضة الوسط. تكمن المجموعات التأينية في مجموعة الكاربوكسيل المحمولة فوق الكاربون ألفا (a)، و هي أكثر حامضية و مجموعة الكاربوكسيل فوق الشق R (عند الحمض الكلوتامي والحمض الأسبارتي) و مجموعة الأمين الموجودة فوق الكاربون ألفا ثم مجموعة الأمين فوق الشق R (عند الليزين و الأرجنين، مثلا).

Que signifie la titration (titrage) d'un acide aminé ?
La titration (titrage) d'un acide aminé tend à montrer graphiquement les différentes formes d'ionisation de l'acide aminé et les pHauxquels elles apparaissent. Elle est réalisée de deux façon:
1/ Suivi de la dissociationde l'acide aminé (préalablement saturé par un acide) par une base. On obtient une courbe de dissociation
2/ Suivi de la saturation de l'acide aminé (préalablement dissocié par une base) par un acide. On obtient une courbe de saturation.

dissociation saturation

Ionisation des acides aminés neutres

Les a. aminés neutres se caractérisent par l'absence de toute charge électrique portée par le radical R. A une acidité élevée (pH = 1), l'acide aminé est complètement saturé de protons et porte une charge électrique positive (+). Avec l'ajout progressif d'une base (comme NaOH), le groupe carboxyle porté par le carbone alpha (a) (groupe le plus acide, pk faible), commence le premier à se dissocier et perd ainsi son proton. Ensuite, viendra le tour au groupe amine (pk plus élevé) qui perdra un proton à son tour et devient sans charge (car l'acide aminé complètement dissocié est chargé +). En fin de compte, l'acide aminé aura une charge électrique négative (-) à des pH très basiques (pH élevé, extrême)(voir le dessin suivant).

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En considérant le premier équilibre (libération d'un proton par le carboxyle), la constante d'équilibre K1 peut être calculée (Constante de dissociation), qui est :
K1 = (H+) (A+)/(A+)
Pour un acide carboxylique : 10-4M<K1<10-6M
Considérant le deuxième équilibre (la perte du proton du groupe amine), il est possible de calculer la constante d'équilibre K2, qui est :
K2 = (H+) (A-)/(A+)
Pour l'amine : 10-8M<K2<10-10M
En général :
(molécule non dissociéé, acide) / (molécule dissociéé, base) (H+) = K
Le ratio de molécules dissociées et non dissociées reste lié à la concentration en protons H+ (exprimée en pH).
Si pH = 7, soit (H+) = 10-7, les constantes d'équilibre deviennent K1 et K2 comme suit :
- Cas de K1 = 10-5 M :
(A+)/(A+) = 10-5/10-7= 100, Pour 100 molécules de base (A+) Il existe une molécule acide (A+).
- CasK2 = 10-9 M :
(A-)/(A+) = 10-9/10-7= 1/100, par molécule de base (A-) Il existe 100 molécules acides A+)).
Basé sur la notion de pH (logarithme). Concentration en ions hydrogène négative, pH = -log10 (H+), on en déduit :

pH pK équation

quand le pH est équivalent à pK, la concentration de la molécule dissociée devient égale à la concentration de la molécule non dissociée. Le pH dans cette situation s'appelle 'pH de demi-dissociation'. Il exprime la force de l'acide, c.a.d la facilité avec laquelle il se débarrasse de son proton. Par exemple: pK1< pK2, signifie que l'acide 1 est plus fort que l'acide 2.
Download 'Ionisation des a. aminés neutres' (Ar, Fr).


pH isoélectrique (pI, pHi) des acides aminés
pH isoionique (pHi) des a. aminés: la dissociation des fonctions ionisables d'un acide aminé génère des formes différentes du même acide aminé avec des charges électriques différentes. Le pH de la solution dans laquelle se trouve l'acide aminé est déterminant dans l'acquisition de charges. Le pH auquel la charge électrique globale nette est égale à zéro (coincidant avec la forme A+-) est appelé pH isoionique (pHi) ou pH isoélectrique (pI).

Calcul du pHi pour les acides aminés neutres.

Dissociation. Equation

La valeur du pHi est la moyenne des deux valeurs pK des deux formes de l'acide aminé entourant la forme à charge électrique nulle (forme où pHi = pH). Par exemple, la valeur de pHi pour la glycine, 5,97 représente la moyenne des pK1 (2,34) et pK2 (9,60). Au point pHi = pH, l'acide aminé se trouve sous la forme de A+(100%). A pH = pK1, l'acide aminé est sous les formes: A+ (50 %) et A+ (50 %). À pH = pK2, l'acide aminé se présente sous les formes: A+ (50 %) et A- (50 %).
Courbe de titration des Acides aminés neutres
La titration (titrage) des a. aminés vise la détermination graphique des constantes pK des groupements ionisables ionisé après ajout de volumes connus de base (NaOH par exemple) sur l'acide aminé préalableent saturé par des protons ou ajout d'acide (HCl, par exemple) sur l'acide aminé préalableent dissocié, tout en surveillant l’évolution du pH.
Les a. aminés neutres, a. aminés chargés négativement (a. aminés dicarboxyliques) et a. aminés chargés positivement (a. aminés basiques) par différentes courbes de titration.

Courbe de titration de la glycine

Glycine formes ioniques

Ionisation et titration des a. aminés neutres. Exemple de la glycine (vidéo en Ar et Fr):



Toutes les explications des travaux pratiques (TP) ainsi que les les vidéos sur les techniques d'analyse sont dans le livre et le DVD support du livre 'Sciences de la vie. Protéines et Enzymes, 2013.

comment interpréter les zones distinctes de la courbe de titration de la glycine montrant de legers changements de pH malgré l'ajout de la base ?
La courbe de titration de la glycine montre deux zones qui se caractérisent par un léger changement de pH malgré l'ajout de la base. Elles sont situées autour des points pK (pK1 et pK2) et correspondent à la demi dissociation des groupes carboxyle et amine. Ce sont deux zones tampons. Tous les a. aminés possèdent une capacité à agir comme tampon de solutions où leur capacité tampon est plus élevée lorsque la concentration du donneur de protons est égale à la concentration de l'accepteur des protons .


Ionisation des a. aminés chargés négativement, a. aminés dicarboxyliques, a. aminés acides)
تأين الأحماض الأمينية ذات الشحنة السالبة (أحماض أمينية ثنائية الكربوكسيل، أحماض أمينية حمضية،)

Dans le cas de a. aminés dicarboxyliques, un troisième groupe d'ionisation s'ajoute aux groupes habituels (carboxyle au-dessus de Carbone alpha et amine). Ici, il s'agit du groupe carboxyle du radical R. Ainsi, les équations d'ionisation deviennent :

A. aminés dicarboxyliques

Dans le cas d'ionisation des a. aminés dicarboxyliques, tels que l'acide glutamique, le pHi (forme de l'acide aminé A+) se situe au milieu des deux constantes pK1 et pKR correspondantes à la dissociation du groupe carboxyle sur le Ca et de celle de son homologue au-dessus du radical R.
Calcul du pHi des a. aminés chargés négativement (a. aminés dicarboxyliques).

pHi a. aminés acides

Courbe de titration des a. aminés chargés négativement (a. aminés dicarboxyliques).

glutamate. Courbe titration

Lors de la titration du groupe carboxyle du fragment R en ajoutant un volume de NaOH (V1) correspond sur la courbe au seul point de reférence détectable en ajoutant NaOH. Au point pKR = pH, l'acide aminé est sous forme A+ (50%) et A+2- (50%). La valeur pHi de l'acide glutamique (3,2) représente la moyenne de du pK1 (2,2) et pKR (4,3). Quant à la valeur pK2, elle est de 9,7.
Download 'Ionisation des a. aminés dicarboxyliques' (Ar, Fr).


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Ionisation et titration des a. aminés acides. Exemple de l'acide glutamique (vidéo en Ar et Fr):

Ionisation des acides aminés chargés positivement, a. aminés basiques
تأين الأحماض الأمينية ذات الشحنة الموجبة (أحماض أمينية قاعدية)

Lysine. dissociation

Calcul du pHi des a. aminés chargés positivement (a. aminés basiques).

Lysine. Calcul pHi

courbe de titration des a. aminés chargés positivement (a. aminés basiques).

Lysine. Courbe de titration

Sur la courbe de titration, la titration du groupe amine au-dessus de Ca par ajout de HCl, donne le seul point de référence (V'1) qui est facilement détectable lors de la mesure du pH.
À pKR = pH, l'acide aminé est sous forme A+ (50 %) et A- (50 %). La valeur du pHi pour la lysine (9,8) représente la moyenne pK2 (9,0) et pKR (10,5). La valeur de pK1 est de 2,2. Pour l'arginine (pHi = 10,8), la valeur pK1 est égal à 2,2, pK2 = 9,0 et pKR = 12,5. Quant à l'histidine, elle se distingue, contrairement à la lysine et l'Arginine, par la dissociation du groupe imidazole (radical R) Avant la dissociation du groupe amine avec pHi = 7,6. Les constantes pK1, pK2 et pKR sont égales à respectivement à 1,8, 9,2 et 6,0.


comparaison des ionisations de différents types d'a. aminés

aminoacides. pk comparaison

comparaison des valeurs pK pour les groupes d'ionisation des a. aminés

a. aminés pk

Comment sont synthétisés les différents a. aminés ?

Détails (Ar) dans Livres + CD 'Sciences de la vie-Biochimie'


LIENS UTILES

- QCM a. aminés ionisation
- a. aminés à chaîne hydrocarbonnée
- - a. aminés hydroxylés -
- a. aminés soufrés
- a. aminés basiques
- a. aminés dicarboxyliques
- a. aminés cycliques
- Ionisation des a. aminés. Exercices
- a. aminés. Structure et propriétés (QCM)



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